开除员工的合法程序通常包括以下几个步骤：
明确解除理由
企业应根据《劳动合同法》的相关规定，明确解除劳动合同的理由。这些理由可能包括员工严重违反规章制度、不能胜任工作、严重失职等。在明确解除理由的基础上，企业还需要收集相应的证据来支持其决定。例如，《规章制度签收确认函》证明员工已经学习并签收了规章制度，如《员工处罚通知书》明确员工的违规违纪行为，如《培训记录表》标明企业对不胜任的员工履行了培训程序。
通知工会
如果企业设有工会，那么在作出开除决定前，应事先将理由通知工会。工会有权提出意见或建议，企业应当认真考虑工会的意见。这一程序是《劳动合同法》第四十三条规定的，用人单位单方解除劳动合同，应当事先将理由通知工会。
书面通知员工
在确定解除理由并征得工会同意（如有）后，企业应向员工发出单方解除劳动合同的书面通知书。这份通知书是企业开除员工的关键法律文件，其内容必须准确、完整、合法。通知方式可以是当面送达、邮寄送达等，并保留送达的证据。
证据收集
用人单位必须有充分的证据证明职工存在符合开除条件的行为。在日常管理中，应注意保留相关的文件、记录、邮件、监控录像等证据。这些证据在劳动争议中将起到关键作用。
办理离职手续
开除员工后，用人单位需要办理离职手续，包括结算薪资和福利、办理社会保险和公积金的转移手续等。此外，用人单位还应当向员工出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
员工的权利保障与救济
在整个开除过程中，员工应享有知情权和申辩权。企业应确保员工了解开除的原因和依据，并给予员工充分的机会进行申辩。如果员工对开除决定不服，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或向人民法院提起诉讼。
综上所述，企业在开除员工时应严格遵循上述程序，确保合法合规，以保障双方的权益。